Für Hart-Weich-Verbunde mit Flüssigsilikon sind Polyolefine als Trägermaterialien eine kostengünstige Alternative zu technischen Thermoplasten. Um eine ausreichende Festigkeit zwischen Silikon und Polyolefin zu erreichen, wurde eine Mehrschichtfolie als Haftvermittler erprobt. Der Materialverbund wird mittels einer In-Mold-Decoration-Folie direkt im Spritzgießzyklus hergestellt, was Zeit und Kosten einspart. 

Polyolefine als Trägermaterial für Thermoplast-Flüssigsilikon-Verbunde mittels  In-Mold Decoration 

Thermoplaste

Polyethylen

Polypropylen

Verbundwerkstoffe / Werkstoffverbunde

Silikone

Folien

Ein ungleiches Paar hält zusammen 

Extreme Dürreperioden und alte, marode Rohrleitungen sind nicht nur für Brasiliens Großstädte ein Problem: Immer öfter wird Wasser knapp. Was Konsumenten und Landwirten zu schaffen macht, lässt Rohr-Hersteller auf neue Geschäftschancen hoffen. Denn moderne, effiziente Leitungen können das Problem zumindest entschärfen.  

Trends auf dem Weltmarkt für Kunststoffrohre 

Polyvinylchlorid

Kunststoff-Rohre

Markt & Wirtschaft

kunststoffe.de

Konkurrenz für PVC 

Unter dem Leithema "Chemistry that Matters" widmet sich auch die Saudi Basic Industries Corporation (Sabic), Riad/Saudi-Arabien, Produkten, Technologien und Verpackungslösungen mit starkem Fokus auf Nachhaltigkeit. 

Sabic 

Simulation Verpackung

Harze

Blasfolienextrusion

Geringere Umweltbelastung durch Verpackungen – mehr Leistung bei weniger Gewicht 

Zunehmende gesellschaftliche und politische Ansprüche an umweltverträgliche Prozesse und Produkte gehen auch an den klassischen Massenkunststoffen nicht vorüber. Rohstoffhersteller setzen auf verschiedene Strategien, von Substitution durch Biokunststoffe bis hin zur Materialeinsparung durch Eigenschaftsverbesserung. 

Hersteller von Standardkunststoffen reagieren auf Verbraucher und Marktanforderungen 

Kunststoff Werkstoffe

Styrol-Copolymerisate

Biokunststoffe

Verpackungsmaterial

Darf’s ein wenig nachhaltiger sein? 

Die Imerys Group, Paris/Frankreich, erweitert ihr Portfolio um funktionelle Füllstoffe und Compounds auf Rezyklatbasis. Zum einen bietet das Unternehmen den Füllstoff Har 3G an, der sich durch ein großes Aspektverhältnis auszeichnet und schwerpunktmäßig für Anwendungen im Automotive-Sektor entwickelt wurde (Bild). Die Zugabe des Füllstoffs in TPO oder PP führt zu einer höheren Steifigkeit und einem reduzierten Wärmeausdehnungskoeffizienten bei gleichbleibender Schlagzähigkeit. Zum anderen bietet das Unternehmen unter dem Markennamen ImerPlast Rezyklat-Compounds auf Polyethylen- und Polypropylen-Basis an. Die Verträglichkeit der beiden Bestandteile wird durch den Einsatz eines mineral-basierten Kompatibilisators erhöht. Dieser verhindert eine Phasenseparation und ermöglicht laut Hersteller eine prozesssichere Verarbeitung. Um Emissionsgrenzwerte bei Geruch und flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) in Gebäuden, am Arbeitsplatz, im Automobil und weiteren Anwendungsbereichen einzuhalten, stellt Imerys den Füllstoff ImerSorb vor. 

Imerys 

Compound

Additive

Füllstoffe für Kunststoffe

Funktionelle Füllstoffe 

Die Additive von Milliken & Company, Gent/Belgien, sollen insbesondere auf einen vereinfachten und beschleunigten Verarbeitungsprozess abzielen. Der Clarifier Millad NX 8000 ermöglicht nicht nur transparentere Eigenschaften (Bild), sondern verringert auch die notwendige Verarbeitungstemperatur im Spritzgießprozess. Dadurch wird dieser weniger zeitintensiv und damit wirtschaftlicher, so der Hersteller. Ebenfalls eine Verkürzung des Verarbeitungsprozesses sei durch den Einsatz des Nukleierungsmittels Hyperform HPN erreichbar. Beide Additive lassen sich auch in leichtfließendes Polypropylen einarbeiten. Außerdem bietet  Miliken Additive für Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE) und Polyurethan (PUR) an. Diese sollen geeignete Eigenschaften für künftige Sicherheitsstandards gegen elektrostatische Entladung aufzeigen und dienen als Reaktionsfarbstoffe, Antioxidantien und Mikrobiozide. 

Milliken 

Polyethylenterephthalat

Polyurethan

Nukleierungsmittel und Clarifier für Polypropylen 

Die Verbesserung eines bereits vorhandenen Flammschutzes kann durch den Einsatz von Adins Schichtsilikaten der Tolsa Gruppe, Madrid/Spanien, erreicht werden. Dabei gehen die Schichtsilikate eine Synergie mit halogen- und nicht-halogenhaltigen Flammschutzmitteln in beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) oder Elastomersystemen ein und ermöglichen geringere Wärmefreisetzung sowie verringerte Rauchentwicklung, was insbesondere im Transportwesen gefordert ist (Bild). Die Schichtsilikate erlauben eine Modifikation, sodass gleichzeitig eine gute Verteilung innerhalb des Werkstoffs und eine möglichst gute Anbindung zwischen Schichtsilikat und Polymer erzielbar sind. Dadurch lassen sich die Schichtsilikate laut Hersteller leichter einarbeiten und das Einsatzgebiet in Kunststofftypen wie Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA) und Ethylenvinylacetat (EVA)/Polyethylen (PE) ausweiten. Der Einsatz in weiteren Kunststofftypen ist geplant. 

Tolsa Group 

Kautschuk / Elastomere

Flammschutzmittel

Schichtsilikate als synergistischer Flammschutz 

Sortenrein können bewitterte Holz-Polymer-Werkstoffe wieder zur Herstellung von neuen Profilen dienen. Gilt dies aber auch für eine Mischung der WPC-Rezyklate? An einem konkreten Beispiel wird untersucht, ob solche Beimengungen Material aus dem Dualen System Deutschland ersetzen könnten. 

Teil 2: Eigenschaften von Mischfraktionen und Produktherstellung aus WPC-Rezyklat 

Holz

Kunststoff-Recycling

End-of-Life-Recycling von Holz-Polymer-Werkstoffen 

Im Extrusionsprozess führt die Interaktion der Kunststoffschmelze mit der Werkzeugwand zu langen Material- und Farbwechselzeiten, hohen Druckverlusten im Werkzeug sowie einer thermischen und mechanischen Belastung der Schmelze. Eine vollständige Einkapselung der Schmelze mit einem niedrigviskosen Material vor dem Extrusionswerkzeug kann den Extrusionsprozess verbessern. 

Interaktion zwischen Schmelze und metallischer Werkzeugwand reduzieren 

Extrusion

Gleitfilm reduziert Reibung 

Für den weltweiten Bedarf an Rohrsystemen für Infrastruktur, Industrie, Landwirtschaft und Haushalt sind fortschrittliche und kostengünstige Materialien wichtig. Dieser Aufgabe hat sich ein neu gegründeter Geschäftsbereich von Sabic angenommen. Mit einem breiten Werkstoffangebot soll dieser bis Ende 2025 ein jährliches Wachstum von mehr als 6 % am Rohrmarkt erreichen. 

Wie Sabic technische und wirtschaftliche Potenziale in der Rohrindustrie heben will 

Rohr- und Profilextrusion

Kunststoff-Profile

Volles Rohr 

Die Trennung von Post-Consumer-Kunststoffgemischen ist in der Praxis oft mit einem hohen Aufwand verbunden. Gerade Mischungen aus PE- und PP-Folien lassen sich nur sehr aufwendig voneinander separieren. Ein neuer Ansatz zur Wiederaufbereitung dieser Materialmischungen versucht daher gar nicht erst, diese zu trennen, sondern eruiert Möglichkeiten, beide Kunststoffe miteinander verträglich zu machen. 

Recycling von Polyethylen-Polypropylen-Mischfraktionen 

Kunststoff-Aufbereitung

Wiederaufbereitung

Neue Wege für alte Kunststoffe 

Klebstoffe sind die versteckten Champions in Verpackungen. Auch wenn sie nur in geringen Mengen zum Einsatz kommen, ist ihr Einfluss auf die Folienkonstruktion essenziell. Sie bestimmen Leistungsmerkmale wie mechanische Belastbarkeit und Aussehen der Verpackung, können darüber hinaus aber auch Barrierefunktionen ermöglichen und die Recyclingfähigkeit erhöhen. 

Smarte Klebstoffe verbessern die Nachhaltigkeit von Kunststoffverpackungen 

Klebstoffe

Kunststoffverarbeitung

Unsichtbar und leistungsstark 

Die Borealis AG , Wien/Österreich, führt zusammen mit ihrem Joint Venture Borouge das heterophasische Polypropylen (PP)-Copolymer Borealis Bormed BJ868MO ein. Es weist sehr gutes Fließverhalten für die Herstellung medizinischer und diagnostischer Geräte auf. Der neue und regulierte Werkstoff erweitert die Bormed Spezialproduktpalette an Polyethylen- und Polypropylenprodukten des Herstellers. Bormed BJ868MO ist Teil des Bormed Konzept-Servicepakets (Commitment, Service & Conformance) für Anwendungen in der Medizintechnik. Die Validierung der neu entwickelten Materialien wurde in Kooperation mit Premix Oy, einem Hersteller elektrisch leitfähiger und Hochfrequenz-Kunststoffe, durchgeführt.

Gute Fließfähigkeit für Medizintechnik und Diagnostik 

Medizintechnik

Polypropylen-Copolymer Bormed BJ868MO 

Die Borealis AG, Linz/Österreich, meldet einen Nettogewinn von 94 Mio. EUR im vierten Quartal 2018, nach 247 Mio. EUR im Vergleichszeitraum 2017. Das Ergebnis des vierten Quartals spiegelt das schwächere Wirtschafts- und Branchenumfeld im integrierten Polyolefin(PO)-Geschäft wider und umfasst zudem eine Wertberichtigung in der Höhe von 92 Mio. EUR für das Pflanzennährstoffgeschäft. Für das Gesamtjahr 2018 verzeichnete das Unternehmen einen Nettogewinn von 906 Mio. EUR, im Vergleich zu 1095 Mio. EUR im Jahr 2017. Das Jahresergebnis 2018 war geprägt von schwächeren integrierten PO-Margen als im Vorjahr und einem verbesserten Gewinnbeitrag von Borouge. Der Beitrag des Basischemikalienbereichs lag unter dem des Jahres 2017, bedingt durch das schwächere Ergebnis im Pflanzennährstoffgeschäft. 

Nettogewinn 2018 von 906 Millionen Euro 

Borealis meldet starkes Geschäftsergebnis 

Damit Verarbeiter verstärkt Rezyklate bei der Herstellung von Kunststoffprodukten einsetzen können, brauchen sie sichere Materialqualitäten. Vor allem Abfälle aus Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) erfordern hier noch Forschungs- und Entwicklungsarbeit – und oft auch Überzeugungsarbeit. 

Circumat-Projekt soll Musterprozess liefern 

Kunststoff-Regenerate

Kunststoffverarbeitung: Maschinen und Komponenten

Polyolefin-Haushaltsmüll wiederverwerten 

Bioinspirierte Metallisierung von Polyolefinen

Muschelklebstoff als haftvermittelnde Schicht zwischen Kunststoffsubstrat und Metall

Am Beispiel von Polyethylen wird ein bionisches chromfreies Verfahren zu Kunststoffmetallisierung vorgestellt.

Die galvanische Metallisierung von Kunststoffen basiert auf dem selektiven Ätzen der Substratoberfläche mit Chromschwefelsäure. Die Entwicklung alternativer Verfahren ist mit Blick auf das Stoffverbot der EU zur Verwendung sechswertigen Chroms zwingend. Am Beispiel von Polyethylen wird ein bionisches chromfreies Verfahren zu Kunststoffmetallisierung vorgestellt.

Etwa 95% aller metallisierten Kunststoffe sind Acrylnitril-Butadien-Styren-Copolymeren (ABS) oder deren Blends (Bild 1). Die Vorbehandlung, das sogenannte Beizen, beruht auf einem Ätzen mit Chromschwefelsäure (H2SO4 + CrO3), das Butadien oxidativ aus der ABS-Oberfläche entfernt. Die Selektivität des Ätzens führt zu einem Aufrauen der Substratoberflächen, begrenzt aber die Auswahl an metallisierbaren Kunststoffen. In den an den Oberflächen gebildeten Kavernen werden zinnbeschichtete Palladiumkeime abgeschieden. Vor der nachfolgenden Vernickelung wird die Zinnbeschichtung mittels Tetrafluoroborsäure entfernt. Die elektrisch leitfähige Nickelschicht haftet durch mechanische Verzahnung auf der Substratoberfläche. Sie bildet das Fundament für Metallschichten, die in Folge galvanisch abgeschieden werden.

Ein Weiterführen der über viele Jahre entwickelten und optimierten Prozesse zur Kunststoffmetallisierung, die zu hohen Güten der Metallschichten bei hoher Reproduzierbarkeit führen, wird im Zuge einer geänderten Gesetzgebung auf europäischer Ebene in Zukunft nicht mehr möglich sein. Seit dem 21.09.2017, dem sogenannten Sunset Date gilt in den Ländern der Europäischen Union (EU) ein Stoffverbot, das die Verwendung und das in Verkehrbringen von Stoffen verbietet, die formal sechswertiges Chrom [Cr(VI)] enthalten [1]. Autorisierungsanträge, die über das Chromium Trioxide Authorization Consortium (CTAC) und das Consortium for REACh Authorization of Miscellaneous Chromium VI Compounds for Surface Treatment (CCST) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) eingereicht wurden, wurden – laut Pressemitteilungen der genannten Behörde [1, 2] – zwar umfänglich genehmigt, sehen aber neben einer Befristung auf maximal zwölf Jahre auch eine Überprüfung nach sieben Jahren für Cr(VI)-Formulierungen, für das Hartverchromen und für Oberflächenbehandlungen in der Luftfahrtindustrie sowie von vier Jahren für funktionelle Verchromung mit dekorativem Charakter und für Oberflächenbehandlung in anderen Industrien vor.

Gegen diese Entscheidungen hat das Europäische Parlament Widerspruch eingelegt, sodass nun die Europäische Kommission entscheiden muss, wie es mit der Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen in der Europäischen Union weitergeht [3]. Unabhängig vom Ausgang des Verfahrens besteht – insbesondere da der Gebrauch von Chromschwefelsäure ein hohes Umwelt- und Gesundheitsrisiko darstellt (vgl. Gefahrenbezeichnungen für Chromschwefelsäure entsprechend der CLP-Verordnung [4]) – eine zwingende und dringende Notwendigkeit alternative Prozesse, d.h. chromfreie Verfahren für das Metallisieren von Kunststoffen zu entwickeln und in die industrielle Praxis zu überführen. Vor allem für technische Anwendungen ist neben ABS auch die Beschichtung anderer Kunststoffe interessant, die sich als Alternative für Leichtmetall-Druckguss-Verfahren eignen. Im Gegensatz zu den dekorativen Anwendungen von metallisiertem ABS ist deren Markterfolg jedoch bislang aufgrund der mangelnden Prozessstabilität der chemisch galvanischen Beschichtung der alternativen Kunststoffe ausgeblieben.

Alternativ möchten wir hier am Beispiel der Metallisierung von Polyolefinen eine Prinziplösung aufzeigen, die mit ihrem bioinspirierten Ansatz einen langfristigen rechts- und qualitätskonformen Prozess zu den bestehenden Verfahren bietet.

Aufgrund ihres geringen Preises und ihrer vielseitigen Einsatzmöglichkeiten zählen die thermoplastischen Polyolefine Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) zu den wichtigsten Vertretern der Massenkunststoffe [5]. Betrachtet man dagegen metallisierte Kunststoffe, spielen PE und PP nur in ausgewählten Branchen eine Rolle (vgl. Bild 1). Als Substratmaterialien besitzen sie sowohl eine gute chemische Beständigkeit (z.B. gegen viele organische Lösungsmittel), gute Isoliereigenschaften, als auch hohe Kälteschlagfestigkeit und Dehnbarkeit sowie ein geringes Raumgewicht und höhere Temperaturbelastbarkeit im Verhältnis zu ABS-Kunststoffen. Ihre Metallisierung ermöglicht es, ihr für viele Anwendungen positives Eigenschaftsspektrum bedarfsgerecht zu erweitern. Voraussetzung für eine dauerhafte Hybrid- bzw. Verbundbildung ist die Haftung zwischen der Polyolefinoberfläche und der Metallschicht. Eine Kompatibilität der beiden zu verbindenden Phasen ist wegen ihrer unterschiedlichen freien Oberflächenenergien zunächst nicht zu erwarten (Polyolefine sind – entsprechend der Klassifizierung von Zisman [6] – mit 28 bis 33 mJm-2 Niederenergieoberflächen, während Metalle mit > 1000 mJm-2 [7] Vertreter der Hochenergieoberflächen sind). Wegen des Fehlens geeigneter funktioneller Gruppen können Polyolefine auch keine spezifischen Wechselwirkungen, wie bspw. Coulomb-Wechselwirkungen oder Komplexbindungen ausbilden. Als wesentlich für das Adhärieren der Metallphase auf Polyolefinoberflächen wird, neben dem Ausbilden von unspezifisch wirkenden Van-der-Waals-Bindungen, das Bestreben der metallischen Phase gesehen, ihre freie Oberflächenenergien zu minimieren. Rauheiten auf der Substratoberfläche ermöglichen ein zusätzliches mechanisches Verklammern der Metallphase. Große Differenzen in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der polymeren und der metallischen Phasen führen zu permanenten mechanischen Spannungen im Bereich der Grenzschichten. Neben einem mechanischen Aufrauen der Polyolefinoberfläche durch abrasive Verfahren zur Vergrößerung der Oberfläche besteht eine interessante Möglichkeit, die Haftung der metallischen Phase durch partielles Herauslösen von anorganischen Füllstoffen oder einer Kautschukphase zu erhöhen [8, 9]. Vorteilhaft können Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, beim Spritzguss ausschließlich in den Oberflächenbereich des Formteils eingebracht werden und in einem nachfolgenden Schritt, hier durch Waschen mit Salzsäure, herausgelöst werden [10]. Die verbleibenden Kavitäten bieten, so wie beim Metallisieren von ABS, Ankerplätze für die aufzubringenden Metallschichten.

Eine Funktionalisierung von Polyolefinoberflächen auf nasschemischem Wege erfordert wegen ihrer intrinsischen Inertheit und ihrer hohen Kristallinität den Einsatz starker Oxidationsmittel, die in unübersichtlicher Weise zum Polymerabbau und zum Einbau sauerstoffhaltiger funktioneller Oberflächengruppen führen. Der Einsatz von organischen Lösemitteln, die ein Quellen der Polyolefinoberflächen und so den Zutritt von Primern ermöglichen, ist zum einem mit Risiken für den Umwelt- und den Arbeitsschutz verbunden [11], zum anderen in seiner Effektivität durch die Kristallinität im Oberflächenbereich der Polyolefinsubstrate begrenzt. Alternativen sind physikalisch-chemische Oberflächenmodifizierungsverfahren, wie bspw. Beflammen, Plasma- und Koronabehandlungen, die auch zur Verbesserung der Lackhaftung angewandt werden (Bild 2). Dabei entstehen durch oxidativen Abbau in den Oberflächenregionen der Polyolefine polare Gruppen, die den Oberflächen eine gewisse Reaktivität verleihen und die kristallinen Strukturen aufbrechen. Problematisch bleiben das Steuern der Art und Anzahl der sich bildenden funktionellen Gruppen sowie die Permanenz des erzielten Effekts. Es konnte außerdem nachgewiesen werden, dass eine Plasmabehandlung mit Sauerstoff zwar eine Vielzahl von funktionalisierten Oberflächengruppe in die Polyolefinoberflächen einführt, jedoch keine chemische Metallisierung der modifizierten Oberflächen, z.B. mit Nickel erfolgt.

Zusammenfassend werden folgende Anforderungen an ein Metallisierungsverfahren gestellt:

<ul><li> Typenunabhängigkeit bei den Substratmaterialien,</li><li> mechanisch- und temperaturstabile Verbundbildung auch bei dicken Metallschichten (> 100 µm),</li><li> Metallisierung komplexer Bauteile oder geschäumter Oberflächen,</li><li> Metallisierung mit verschiedenen Metallen.</li></ul>

Ein bioinspirierter Ansatz zur Metallisierung von Polyolefinen

Seit einigen Jahren verfolgt man den bionischen Ansatz, das Haften von Miesmuscheln (Familie Mytilidae) auf technische Systeme zu übertragen. Fäden aus speziellen Proteinen, die die Muschel an ihrem Fuß ausscheidet, ermöglichen ihr ein permanent sicheres Haften auf beliebigen Substraten, wie bspw. auf Steinen, Holz, Metallen oder anderen Lebewesen. Hauptbestandteil des biogenen Klebstoffs ist 4-(2-Aminoethyl)benzol-1,2-diol (Dopamin) [12]. Nach wenigen Minuten ist das Haftvermögen des Muschelklebstoffs so groß, dass die Muschel starker Scherbeanspruchung durch Strömungen oder schwerem Seegang trotzt und fest auf der Oberfläche ihres Substrats verankert bleibt. Wesentlich für das Ausbilden der Haftung ist die spontane oxidative Polymerisation des Dopamins im wässrigen Milieu bei Umgebungstemperaturen. In der Natur dient Luftsauerstoff oder der im Wasser gelöste Sauerstoff als Oxidationsmittel. Das nach einem nicht vollständig verstandenen Mechanismus entstehende Polydopamin (PDA) besitzt eine komplexe Struktur [13]. Unter Laborbedingungen kann die Polymerisation von Dopamin nachgestellt werden: Wird ein Kunststoffsubstrat in ein Bad gegeben, das eine wässrige Dopaminlösung enthält (Bild 3), bildet sich nach etwa sechs Stunden ein bräunlicher, fest haftender PDA-Film auf der Substratoberfläche (Bild 4, Angaben zu dem verwendeten Material, den Chemikalien und den Prozessparametern stellen die Autoren gerne zur Verfügung). Bei kürzeren Beschichtungszeiten – die auch für technische Prozesse interessant sind – betragen die Dicken der abgeschiedenen PDA nur wenige Nanometer. Interessant ist, dass die Polymerisation des Dopamins an Oberflächen stattfindet, was ein initialisierendes molekulares Haften der Monomereinheit oder von zuvor gebildeten, noch wasserlöslichen Oligomeren bedingt. Der Mechanismus des Haftens von PDA auf unpolaren Kunststoffoberflächen ist trotz umfangreicher Untersuchungen [14] nur soweit verstanden, dass er sich nicht in die etablierten Adhäsionstheorien einfügt [15]. Wahrscheinlich geht die Verringerung des molekularen Volumens der Monomereinheit während der Polymerisation mit einem Annähern der sich bildenden PDA-Moleküle an die Moleküle des Substrats bis auf molekulare Dimensionen einher. Dadurch dominieren zwischen beiden Phasen die stets attraktiven Van-der-Waals-Wechselwirkungen.

Vorteilhafterweise besitzen die abgeschiedenen Filme eine hohe Anzahl funktioneller Gruppen, z.B. zwei Hydroxylgruppen in ortho-Position an jedem Phenylring (Brenzcatechin-Struktur) und eine Stickstofffunktionalität je Monomereinheit, die nach Ringschluss im Polymer vorzugsweise in Pyrrolidin- und Pyrrolinringen vorliegt. Sowohl die Brenzcatechin-Einheiten als auch die als Pyrrolidin gebundenen Stickstoffatome haben ein hohes Potenzial als Liganden Metalle zu komplexieren.

Die gebildeten PDA-Schichten wurden umfänglich topographisch (Rauheitsmessung durch Rasterkraftmikroskopie, AFM) spektroskopisch (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, XPS) und phänomenologisch (Benetzungsverhalten der PDA-Filme mittels Kontaktwinkelmessungen und Charakterisierung der Ladungen in der Grenzschicht PDA-Film/Wasser mittels elektrokinetischer Messungen) charakterisiert. Zudem erfolgte eine Bewertung der Parameter des Beschichtungsprozesses anhand der Homogenität der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten als auch der erzielten Verbundhaftfestigkeiten.

Es zeigte sich, dass die Rauheit der Substratoberflächen, quantifiziert durch die gestreckten Oberflächenverhältnisse (sdr) oder die gemittelten Rautiefen (sz), für die Bewertung des abgeschiedenen Polydopamins geeignet erscheinen. Durch die mit zunehmender Abscheidedauer des Dopamins zunehmende Agglomeratbildung der PDA-Filme nahm der Sdr-Wert ab (Bild 5d). Dabei wuchsen die partikelförmigen Aggregate offensichtlich nicht gleichmäßig, was eine hohe Streuung (s = 95 %) der Sdr-Werte nach sich zog.

Mit der Bildung der PDA-Filme auf den PE-Substraten nahm erwartungsgemäß die Polarität der Oberflächen zu, was sich in einer verbesserten Benetzbarkeit mit Wasser zeigte (Bild 6). Der originäre hydrophobe Charakter der PE-Oberfläche (Fortschreitwinkel ca. 105°) wandelte sich durch den abgeschiedenen PDA-Film in einen moderat hydrophilen (Fortschreitwinkel kleiner 60°). Eine Verlängerung der Abscheidezeit führte zu keinen weiteren Änderungen der Oberflächenpolarität (Bild 6). Da die Metallisierung – ob stromlos oder galvanisch im wässrigen Milieu abläuft – erscheint Verbesserung der Benetzbarkeit als ein notwendiges Kriterium für das Erzielen hoher Metall/Kunststoff-Verbundfestigkeiten.

Metallschichten auf Polydopamin-modifiziertem Polyethylen

Auf den PDA-modifizierten Polyolefinoberflächen wurde zunächst stromlos Nickel, das sich als Ausgangsschicht für eine galvanische Metallabscheidung eignet, über 8 min abgeschieden. Nickelabscheidungen auf unmodifizierten Polyolefinoberflächen und auf Substratoberflächen mit unvollständig ausgebildeten PDA-Filmen führten infolge sich aufbauender mechanischer Spannungen in der wachsenden Metallschicht zum sogenannten Flittern. Dabei löst sich das Metall im Metallisierungsbad vom Substrat ab. Erfolgreich metallisierte Verbunde wurden hinsichtlich ihrer homogenen Metallschichten optisch bewertet und über den Klebebandabzugstest im überspitzen Winkel (adaptiert nach DIN EN ISO 2409 und DIN EN ISO 10683) auf die Verbundhaftung geprüft (Bild 7a). Ein Stirnabzugstest (DIN EN ISO 4624) zur Bestimmung der Abriss-Haftfestigkeit erfolgte, wenn der Klebebandabzugstest eine Abzugshaftfestigkeit zeigte, die größer als 11 N/cm war (Bild 7b).

Bild 8a zeigt Korrelationen zwischen Parametern des Prozesses zur Beschichtung der PE-Substrate mit PDA und den sich ergebenden mechanischen Abzugshaftfestigkeiten der stromlos abgeschiedenen Nickelschichten. Die Abzugshaftfestigkeiten wurden – wegen der nicht sicherzustellenden Übertragbarkeit von Angaben des Klebebandherstellers, die für Stahloberflächen gültig sind, auf Nickeloberflächen – durch die Klebebandabzugstests nur qualitativ mit den Attributen keine bis hervorragend bewertet. Deutlich wird, dass die Abzugshaftfestigkeiten applizierter Nickelschichten von der Gestaltung der gesamten Prozesskette, also von der Art der Oberflächenvorbehandlung des Substrats bis hin zu den Bedingungen der PDA-Abscheidung, abhängig ist (Bild 8b-d). So schied sich auf unbehandeltem (Bild 8a) bzw. lediglich mit Plasma behandeltem PE keine geschlossene Metallschicht ab. Es ist ersichtlich, dass plasmabehandelte PE-Substrate mindestens 10 min in einem Dopaminbeschichtungsbad verweilen sollten, das eine Dopaminkonzentration von mindestens 1 g/L hat und dessen pH-Wert mit 10 mmol/L eines TRIS-Puffers [Tris(hydroxymethyl)aminomethan] konstant gehalten wird (Bilder 8b und 8c). Phosphat-Puffer eigneten sich bei dem einzustellenden pH-Wert von 8.5 nicht für PDA-Abscheidungen, die anschließend metallisiert werden sollen (Bild 8c). Eine höhere Badtemperatur beförderte die Metallisierung nicht (Bilder 8b und 8c). Beide Parameter besitzen Einfluss auf die Strukturbildung des PDA-Filmes und damit die Metallisierbarkeit. Der pH-Wert wurde für eine Metallabscheidung im optimalen Bereich von 8.0 bis 8.5 für die Tauchbäder gehalten (Bild 8d).

<ul><li>Adaptives Verfahren;</li><li>Universelle Substratwahl;</li><li>Biogen;</li><li>Umweltverträglich;</li><li>Einstufiges, wasserbasiertes Verfahren</li></ul>

<ul><li>Haftmechanismen nicht vollständig aufgeklärt;</li><li>Nanometerdünne Schichten erschweren die Charakterisierung der Filmstruktur des PDAs </li></ul>

Das hier vorgestellte bionische Konzept zur Metallisierung von Kunststoffen versteht sich als ökovativer Ansatz für die galvanische Kunststoffmetallisierung. Mit dem Verzicht auf ein Beizen mit Chromschwefelsäure oder auf ein Primern mit organischen Lösungsmitteln, eröffnet sich nicht nur die Möglichkeit bei der Prozessführung legislativen Erfordernissen auch perspektivisch gerecht zu werden, sondern auch eine stoffliche Erweiterung bei der Wahl der Substratmaterialien. Da PDA-Filme auf Substraten unterschiedlichster Konstitution haften [16] kann davon ausgegangen werden, dass Unterschiede in der chemischen Beschaffenheit der Kunststoffoberflächen, sei es durch deren Additivierung oder Füllen mit mineralischen Zuschlägen, nur geringen Einfluss auf die Metallisierung haben. Gleichwohl zeigt das hier vorgestellte Beispiel der Metallisierung von PE, dass Substrate einzelner Kunststoffklassen einer stoffspezifischen Vorbehandlung bedürfen und dass eine Abstimmung der Prozessparameter auf die Kunststoffklasse notwendig ist.

[1] Progress on applications for REACH authorization of several uses of chromium trioxide – RAC and SEAC draft options. Pressemitteilung der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), Helsinki 2016

[2] ECHA recommends authorising critical continued uses of chromium trioxide under strict conditions. Pressemitteilung der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), Helsinki 2016

[3]  Heermann, J.: Chromtrioxid und das Sunset Date: Und was kommt dann? Stand der Zulassung unter REACh. Galvanotechnik (2017) 6, S. 1154–1161

[4] Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2008 über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen, zur Änderung und Aufhebung der Richtlinien 67/548/EWG und 1999/45/EG und zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (CLP-Verordnung). Amtsblatt der Europäischen Union L 353 (2008), S. 1–1355

[5] https://docplayer.org/17512371-Kunststoff-kompendium.html, 31.03.2020

[6] Zisman K. W.: Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution. In: Fowkes, F.M.: Contact Angle, Wettability, and Adhesion. 1. Aufl., Advances in Chemistry Series Bd. 43. American Chemical Society, Washington 1964, S. 1–51

[7] Gerstenberg, K. W.: Metallreinigung mit Coronaentladung. Metalloberfläche 52 (1998) 2, S. 92–94

[8] Suchentrunk, R.: Kunststoff-Metallisierung. 3. Aufl. Eugen G. Leuze Verlag KG, Bad Saulgau 2007

[9] Rathmann, D: Kunststoffgalvanisierung. Chemie in unserer Zeit 15 (1981) 6, S. 201–207

[10] DE 10 2016 124 439 A1: Verfahren zur Immobilisierung von Nanopartikeln auf thermoplastischen Kunststoffoberflächen (2010) Nagel, J. u. a.

[11] Müller, K. P.: Praktische Oberflächentechnik. Vorbehandeln – Beschichten – Beschichtungsfehler – Umweltschutz. 4. Aufl. Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden 2013

[12] Wang, J.; Tahir, M. N.; Kappl, M.; Tremel, W.; Metz, N.; Barz, M.; Theato, P.; Butt, H.-J.: Influence of binding‐site density in wet bioadhesion. Advanced Materials 20 (2008) 20, S. 3872–3876

[13] Ryu, J. H.; Messersmith, P. B.; Lee, H.: Polydopamine surface chemistry: A decade of discovery. ACS Applied Materials & Interfaces 10 (2018) 9, S. 7523–7540

[14] Klosterman, L.: Synthesis and Measurement of cohesive mechanics in polydopamine Nanomembranes. Adv. Mater. Interfaces 4 (2017), S. 1–8

[15] Zimmerer, C.: Umweltschonende Verfahrensalternative zur Kunststoffmetallisierung. GAK: Gummi Fasern Kunststoffe 72 (2019) 5, S. 198–204

[16] Ball, V.: Polydopamine Nanomaterials: Recent Advances in Synthesis Methods and Applications. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology 6 (2018) 109, S. 1–12

Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V  

https://www.ipfdd.de

Muschelklebstoff kann als haftvermittelnde Schicht zwischen Kunststoffsubstrat und Metall eingesetzt werden.

Bild 1: Branchenmärkte für metallisierte Kunststoffe: Kunststofftypen und Verarbeitungsmengen für das Jahr 2020 auf Anforderungen aufgeschlüsselt.

Bild 2: Etablierte Vorbehandlungsmethoden in der Kunststoffmetallisierung.

Bild 3: Anforderungsprofile für das Vorbehandeln der Polyolefine und für einen Polyolefin-Metall-Verbund (oben). Schema zur einstufigen Applikation von Dopamin als Vorbehandlungsverfahren zur Kunststoffmetallisierung (unten).

Bild 4: Verfärbung von Spritzgussplatten aus PE durch die sich abscheidenden PDA-Filme nach unterschiedlichen Badzeiten (offenes Bad bei Raumtemperatur ohne Rühren).

Bild 5: Rasterkraftmikroskopische Höhenbilder (links) von der Oberfläche einer PE-Spritzgrussplatte vor (a) und nach einer PDA-Beschichtung im Tauchbad über 10 min (b) bzw. 120 min (c). Rechts (d) Vergleich ausgewählter Rauheiten (sa, sz, sq entsprechen Ra, Rz, Rq) und der Flächenrauigkeiten (sdr).

Bild 6: Fortschreitwinkel von Wasser auf einer PE-Oberfläche im Vergleich zu Oberflächen, die mit PDA-Filmen bei unterschiedlicher Tauchbaddauer abgeschieden werden.

Bild 7: Schematische Darstellung zur Beurteilung der Haftfestigkeit der stromlos applizierten Nickelschichten: a) Klebebandabzugstest (Schältest, angelehnt an DIN ISO 10683:2014), b) Stirnabzugstest (angelehnt an DIN EN 4624:2016) an den stromlos abgeschiedenen Metallschichten. Metallfilm (1); PDA-Film (2); Kunststoffsubstrat (3); (4) Testkörper (Klebeband bzw. mithilfe von Klebstoff applizierter Stempel), der mit einer in die mit dem Pfeil angegebenen Richtung wirkenden Kraft F abgezogen wird. Die Bilder rechts illustrieren ein adhäsives Versagen zwischen dem PDA-Film und der Metallschicht (c), ein adhäsives Versagen zwischen dem Kunststoffsubstrat und dem PDA-Film (d), ein kohäsives Versagen im PDA-Film (e) und einen Kohäsionsbruch mit partiellem Versagen des Substrats (f).

Bild 8: Abhängigkeit der qualitativen Haftzugfestigkeitsbewertungen stromlos auf PE abgeschiedener Nickelschichten von der Art der Vorbehandlung und den Bedingungen zur Abscheidung der haftvermittelnden PDA-Schichten. a) Einfluss der Dopamin (DA)-Konzentration, b) der TRIS-Pufferkonzentration, c) der Temperaturabhängigkeit und Abscheidezeit, d) des TRIS-Puffer pH-Wertes im Funktionalisierungsbad auf die Metallabscheidung. e) Netzdiagramm zum Einfluss zusätzlicher physikochemischer Behandlungsmethoden auf die Metallabscheidung und die Haftkraft des Verbundmaterials. f) Stabilität der biogenen Funktionsschicht bei verschiedenen pH-Werten.

2021-05-11 IPF Teil 1 - e-only

Dr. rer. nat. Cordelia A. Zimmerer ist seit 2014 Gruppenleiterin „Grenzflächendesign und Grenzschichtcharakterisierung von Polymerwerkstoffen“ und Unabhängige Nachwuchswissenschaftlerin am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.; zimmerer@ipfdd.de

Sascha Putzke ist seit 2018 Laborant am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.; putzke-sascha@ipfdd.de

Moritz Reinhardt ist seit 2021 seinen Bachelor-Abschluss als Chemieingenieur und arbeitet seit 2017 als Studentische Hilfskraft am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.; Reinhardt@ipfdd.de

Dipl.-Phys. Andreas Janke ist seit 1992 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.; janke@ipfdd.de

Prof. Dr.-Ing. Markus Stommel ist seit 2020 Leiter des Instituts Polymerwerkstoffe am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. und Inhaber der Professur für Polymerwerkstoffe des Instituts für Werkstoffwissenschaft der Technische Universität Dresden; stommel@ipfdd.de

Dr.-Ing. Jürgen Hofinger ist seit 2015 Geschäftsführer der Biconex GmbH, Heidestraße 70, Gebäude 102, 01454 Radeberg; j.hofinger@biconex.de

Dr. rer. nat. Frank Simon ist seit 1992 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.; frsimon@ipfdd.de

Das Vorhaben wurde durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages unter dem Förderkennzeichen ZF 4028413DE8 gefördert. Wir danken insbesondere der Creavac Creative Vakuumbeschichtungs GmbH, Dresden, Herrn Dr. Heicke und Frau Anika Mayer für Ihre Unterstützung und Beratung zur Technologie der Kunstsoff-Metallisierung.