Die Qualität von Rezyklaten lässt sich sehr gut durch geeignete Additive verbessern. Ein Überblick über die Vielfalt der Produkte und deren Anbieter.

Stabilisatoren

Kunststoff Werkstoffe

Additive

Kunststoff-Recycling

Kunststoffverarbeitung: Verfahren

Kunststoff-Aufbereitung

Kunststoff-Rezyklat

Vitamine für die Kreislaufwirtschaft

Die Qualität von Rezyklaten gilt als zu gering. Verbessern lässt sie sich mit Additiven, wie der rege Austausch auf dem Praxisforum Kunststoffrezyklate zeigte.

In diesem Jahr lag der Schwerpunkt der Tagung ganz klar auf Additiven für Recyclingmaterialien.

Nachbericht Praxisforum Kunststoffrezyklate 2023

Streifinger, Florian

Recycling

Umweltmanagement

Kreislaufwirtschaft

Wie wichtig Additive für das Kunststoffrecycling sind

Um den Rezyklatanteil in Produkten zu erhöhen, müssen deren Eigenschaften verbessert werden. SI hat dafür Additive zur Farbkontrolle bei PET vorgestellt.

Mit der Additive-Reihe ist eine verbesserte Farbkontrolle bei PET-Rezyklaten möglich.

Additive zur Stabilisierung und Farbkontrolle

Messe K-Kunststoffmesse

kunststoffe.de

Polyethylen

Thermoplaste

Polyethylenterephthalat

Eigenschaften von PET- und PE-Rezyklaten verbessern

Die CO2-Bilanz von Kunststoffprodukten kann auch durch eine längere Lebensdauer verbessert werden. Dabei helfen auf der K 2022 vorgestellte Additive.

Durch den Lichtstabilisator können Mulchfolien länger im Einsatz bleiben.

Anti-Scratch-Additiv und Lichtstabilisator

Längere Lebensdauer für Mulchfolien

Metallische Effektpigmente sorgen für attraktive Designs, bereiten beim Recycling jedoch Probleme. Lösen lassen sich diese durch ein spezielles Silberpigment.

Kunststoffprodukte mit Metallic-Effekten machen optisch einiges her. Die verwendeten Effektpigmente erschweren allerdings das Recycling.

Pigmentkombination erleichtert NIR-Sortierung

Pigmente

Farbstoffe und Pigmente

Effektpigmente

Silberstreif am Recyclinghimmel

Die Ascend-Tochter Circular Polymers hat PA, PET und PP mit Recyclinganteilen vorgestellt.

Die Rohstoffe für die Recyclingmaterialien bestehen aus alten Teppichen. Circular Polymers verarbeitet dafür Abfälle aus PA, PET sowie PP. 

PA, PET und PP

Polyamide

Polypropylen

Recyclingmaterialien aus alten Teppichen

Recycelte Schokoladenformen aus PC erfüllen in der Regel nicht die Lebensmittelkontaktbestimmungen. Eine neue Recyclingstrategie soll Abhilfe schaffen.

Polycarbonat kommt häufig für Formen in der Schokoladenherstellung zum Einsatz.

Recycling-PC für den Lebensmittelkontakt

Polycarbonat

Die Schokoladenseite von Polycarbonat

Die CO2-Emissionen von Autos sollen nach Wunsch der Hersteller sinken – auch durch Kunststoffe. Wie sich die Hersteller das vorstellen, zeigte die VDI PIAE 2023.

Die Fahrzeughersteller hatten wieder einige Schmuckstücke nach Mannheim gebracht

Nachbericht VDI PIAE 2023

Krisen als Normalzustand – und als Chance

Um recycelte Kunststoffe in der geforderten Qualität herzustellen, werden sie mithilfe von Readditivierung stabilisiert. Wie viele Additive zugesetzt werden müssen, hängt jedoch stark vom jeweiligen Eingangsstrom ab. Für die Bestimmung des Bedarfs haben sich zwei analytische Methoden und Testverfahren bewährt.

Bild 1. Die Eingangsströme an Kunststoffabfällen sind sehr vielfältig. Sie unterscheiden sich im Hinblick auf die zugesetzten Additive, aber auch auf den Degradierungszustand der Polymere und Zusatzstoffe

Methode zur Bestimmung des Readditivierungsbedarfs bei Rezyklaten

Kunststoff

Bauwesen

Baustoffe

Stabil ins zweite Kunststoffleben

UniteChem erweitert sein Portfolio hochleistungsfähiger Lichtstabilsatoren.

Das neue UniteChem LS119 eignet sich speziell für den Einsatz in PE-Gewächshausfolien

Neue Lichtstabilisatoren aus China

Auf der Messe zeigt der chinesische Additivhersteller UniteChem sein erweitertes Sortiment an Lichtstabilisatoren.

kunststoffe-international.com

Polyolefine stabilisieren

Das IKT-Kolloquium 2023 zeigte: traditionell muss nicht altbacken heißen. Doppelveranstaltung und großes Thema gaben eine gelungene Kombination.

Der große Andrang zeigte: Das Thema für den Präsenzteil des diesjährigen Stuttgarter Kunststoffkolloquiums war klug gewählt.

Biokunststoffe

Der gewundene Weg zur Klimaneutralität

Neuware ist, seitdem sich die Logistikketten nach Corona in der 2. Jahreshälfte 2022 wieder neu sortiert haben, sehr billig in Europa und verdrängt PET-Rezyklate.

Ungenutzte Ressourcen: Verarbeiter setzen bei PET aktuell wieder mehr auf Neuware.

16:9

„Das gesamte PET-Recycling ist in einer Schieflage“

Christian Schiller hat es sich zum Ziel gesetzt, dass die Floskel „Kunststoffabfälle sind Wertstoffe” Wirklichkeit wird. Sein Mittel der Wahl: Digitalisierung.

Digitale Transformation

Wirtschaft

Innovationen und neue Technologie

Start up

Unternehmen und Unternehmer

Ehrhardt, Melanie

„Wir sehen uns als  Grundlagendigitalisierer“

Material und Herstellungsverfahren optimiert, CO2 eingespart: Recycling-Waschkappe von Pöppelmann K-Tech schließt den Kreislauf.

Material und Herstellungsverfahren optimiert, Kreislauf geschlossen: Recycling-Waschkappe für die Automobilindustrie. 

Spritzgießen

Schaumspritzgießen

Geschlossener Materialkreislauf mit technischem Bauteil realisiert

Den Stabilisatorgehalt in Rezyklaten während der Compoundierung messen

Additivgehalt von Rezyklaten online bestimmen

Der Stabilisatorgehalt in Kunststoffabfällen unterscheidet sich stark. Das macht eine Nachstabilisierung von Rezyklaten aufwendig und zeitintensiv. Die Online-Messung der Dehn- und Scherviskosität ermöglicht eine Stabilisierung von recycelten Kunststoffen direkt in der Compoundierung.

Die Stabilisierung von Altkunststoffen ist aufwendig. Die Online-Messung in der Compoundierung ermöglicht nun eine Stabilisierung direkt in der Produktion.

Kunststoffe als organische Substanzen degradieren in Gegenwart von Sauerstoff aus der umgebenden Luft. Diese Autooxidationsprozesse finden bereits bei Umgebungstemperatur und erst recht unter den Bedingungen der Schmelzeverarbeitung statt. Durch das Einbringen von Antioxidantien in die Polymere lassen sich die Oxidationsvorgänge zielgerichtet verlangsamen. Das ermöglicht erst die Herstellung von Kunststoffprodukten etwa im Spritzgießverfahren. Bei einer Formulierungsentwicklung sind deshalb zunächst langwierige Versuchsreihen notwendig, um den optimalen Anteil an Antioxidantien zu ermitteln. Kombinierte rheologische Online-Untersuchungen der Dehn- und Scherviskosität bieten jedoch das Potenzial, die entsprechenden Entwicklungsschritte signifikant zu beschleunigen.

Bei der Autooxidation handelt es sich um eine radikalische Kettenreaktion mit dem Luftsauerstoff, die durch Wärme oder Licht initiiert wird. Eines der reaktivsten daran beteiligten Radikale ist das Hydroxylradikal. Dieses und ähnlich reaktive Radikale werden durch primäre Antioxidantien gebunden. Der Angriff des OH-Radikals auf organische Substanzen führt zusammen mit dem O2-Molekül zur Bildung von sogenannten Hydroperoxiden. Durch letztere werden während der radikalischen Kettenreaktion OH-Radikale neu gebildet. Sekundäre Antioxidantien deaktivieren Hydroperoxide, wodurch keine Neubildung von OH stattfindet. Zur bestmöglichen Stabilisierung sind somit zwei Typen von Antioxidantien erforderlich. Sie wirken synergistisch. Das primäre Antioxidans enthält häufig phenolische Strukturen, während es sich bei dem sekundären zum Beispiel um ein organisches Phosphit handelt (Bild 1).

Handelsübliche Kunststoffneuware ist in der Regel bereits ab Werk mit auf die jeweilige Anwendung hin abgestimmten Kombinationen von Stabilisatoren ausgerüstet. Bei der Entwicklung neuer Kunststoffcompounds muss jedoch vor dem Hintergrund von Ressourcenschonung und Wirtschaftlichkeit die optimale Menge an Verarbeitungsstabilisatoren gezielt ermittelt werden. Diese Herausforderung stellt sich in besonderem Maße beim Recycling von Kunststoffabfällen, in denen die Stabilisatoren in unterschiedlichem Maße verbraucht sind. Für die Compoundierung des Mahlguts zu Rezyklaten und deren Weiterverarbeitung etwa im Spritzgießen kommt es darauf an, die Stabilisatoren in Anteilen genau passend zu den Kunststofftypen und deren Alterungszustand zu dosieren.

Bei dem bisher üblichen Vorgehen werden Konzentrationsreihen, also Compounds mit unterschiedlichen Anteilen der Antioxidantien, hergestellt. Mittels verschiedener Tests wie der Messung der Schmelzevolumenfließrate (MVR, nach der Norm DIN 1133-1) werden die Compounds anschließend offline charakterisiert [1 - 3]. Belastbare Ergebnisse liegen somit erst nach dem eigentlichen Compoundierungsschritt vor. Dieses Vorgehen ist sowohl zeit-, energie- als auch ressourcenintensiv.

Messung des Prozessstabilisatorgehalts während der Compoundierung

Ein alternativer Ansatz wurde am Fraunhofer-Institut für Betriebsfestigkeit und Systemzuverlässigkeit LBF untersucht. Bei diesem wird bereits während der Compoundierung die Schmelze charakterisiert, um dadurch zeitnah Aussagen über die Wirksamkeit der aktuellen Stabilisatorzugabe zu erhalten. Dazu werden mit einem Online-Rheometer (Typ: LDR 11, Hersteller: Leistritz Extrusionstechnik), das hinter den Schneckenspitzen an einen Doppelschneckenextruder (Typ: MIC-27, Hersteller: Leistritz Extrusionstechnik GmbH) angeflanscht ist, die Fließkurven sowohl der Scher- als auch der Dehnviskosität zeitgleich gemessen (Bild 2). Dabei wird eine konstante Dehnströmung genutzt, die durch die Düsengeometrie mit hyperbolischer Verengung erzeugt wird.

Im industriellen Maßstab kommt die Online-Rheologie bereits in verschiedenen Bereichen zum Einsatz. In vielen, vor allem älteren, bestehenden Produktionsstandorten für Polypropylen (PP) entsteht in Batchprozessen ein Polymer mit hoher Molmasse [4]. Die Molmasse bzw. der MVR-Wert variiert dabei von Batch zu Batch erheblich. In einem nachgelagerten reaktiven Extrusionsprozess wird durch Peroxidzugabe gezielt ein Molmassenabbau durchgeführt (Visbreaking). Dabei wird der Anteil des zugefügten Peroxids durch Online-Rheologie so gesteuert, dass aus den unterschiedlichen Chargen Produkte mit einheitlicher MVR resultieren [4]. Analog wird bei der Herstellung von Textilfasern aus Polyethylenterephthalatmahlgut (PET) gezielt ein Molmassenabbau durchgeführt, indem bei dem Extrusionsprozess zur Rezyklatherstellung die Restfeuchte zur Hydrolyse und damit zum Molmassenabbau herangezogen wird. Der mittels Online-Rheologie ermittelte Fließindex dient als Rückkoppelungsparameter zur Regelung des Unterdrucks in der Entgasungszone und damit für die Intensität der Trocknung [5].

Je höher die Drehzahl, desto höher  der Abbau

Für die Versuche am Fraunhofer LBF wurde an einem wenig stabilisierten Neuware-PP verschiedene Alterungszustände durch die Extrusion mit unterschiedlichen Schneckendrehzahlen nachgestellt. Mit zunehmender Schneckendrehzahl steigt der Eintrag an Scherarbeit, der wiederum zu lokalen Temperaturüberhöhungen führt. Diese äußern sich in einem verarbeitungsbedingten Abbau, also einer Alterung des Kunststoffs. Diese Alterung ist mit einem Bruch der Polymerketten verbunden, was zu niedrigeren Molekulargewichten und Schmelzeviskositäten führt. Dementsprechend verschieben sich die Fließkurven der online gemessenen Scher- und Dehnviskositäten mit zunehmender Schneckendrehzahl monoton zu niedrigeren Werten hin (Bild 3). Das bedeutet: Je höher die Schneckendrehzahl desto höher ist der beobachtete Abbau.

Zur Überprüfung der mittels des Online-Rheometers erhaltenen Ergebnisse wurde die MVR mit einem Schmelzindexprüfgerät in Anlehnung an EN ISO 1133 und ASTM D1238 bestimmt. Das Ausgangsgranulat weist einen MVR von 10 cm3/10 min auf. Bei 250 °C und einer Drehzahl von 100 rpm tritt ein deutlicher Materialabbau auf, was sich in einer signifikanten Erhöhung des MVR-Werts auf 22 cm3/10 min äußert. Die Erhöhung der Drehzahl bei gleicher Temperatur auf 400 rpm führt zu einem noch stärkeren Molekülabbau (MVR-Wert von 38 cm3/10 min) (Bild 4). Es zeigt sich eine gute qualitative Übereinstimmung zwischen den online gemessenen Fließkurven und den im Labor bestimmten MVR-Werten. Für weitere Betrachtungen wurde deshalb auf diese Überprüfungsmethode verzichtet.

Bild 5 zeigt die Fließkurven bei unterschiedlichen Anteilen eines gängigen kommerziellen Verarbeitungsstabilisators für die Verarbeitung bei unterschiedlichen Scherraten (Drehzahlen). Ohne Additivzusatz ergeben sich dieselben Kurven wie für die entsprechenden Drehzahlen in Bild 3.

Beispielsweise zeigt sich bei 100 rpm und der Zugabe von 0,1 % Stabilisator eine deutliche Verschiebung der Fließkurve hin zu höheren Viskositätswerten (Bild 5, links). Eine Verdopplung des Anteils auf 0,2 % führt zu einer weiteren leichten Erhöhung der Viskositätswerte, während eine Zugabe von 0,3 % praktisch keine weitere Verbesserung bringt. Somit wird sich bei 100 rpm mit einer Additivzugabe von 0,2 % ein verarbeitungsbedingter Abbau praktisch unterdrücken lassen. Ein noch höherer Anteil hat dann keinen weiteren Effekt mehr.

Bei 300 rpm verschieben sich die Fließkurven mit zunehmendem Additivanteil ebenfalls in Richtung höherer Viskositätswerte (Bild 5, rechts). Allerdings werden mit 0,3 % Stabilisator noch nicht die Viskositätswerte erreicht, die während der Verarbeitung bei 100 rpm bereits mit einem Gehalt von 0,2% erzielt wurden. Bei 300 rpm ist der verarbeitungsbedingte Abbau deutlich höher als bei 100 rpm. Er kann selbst mit einem Stabilisatoranteil von 0,3 % nicht vollständig unterbunden werden.

Die durchgeführten Experimente zeigen, dass sich mittels Online-Rheologie bereits während der Verarbeitung Informationen zur Auswirkung eines Verarbeitungsstabilisators erhalten lassen. Das wird künftig die Entwicklung von neuen Formulierungen beschleunigen. Außerdem unterscheiden sich die Fließkurven zwischen den einzelnen Kunststoffen und beinhalten somit einen wesentlich höheren Informationsgehalt als der einzelne numerische Wert einer MVR-Messung. Zusätzlich können die Fließkurven der Dehnviskosität mit in die Auswertung einbezogen werden. Mittels eines entsprechenden KI-gestützten Systems bietet die Online-Rheologie das Potenzial für eine in Echtzeit durchführbare, chargenangepasste Nachstabilisierung bei der Rezyklatgewinnung.

[1] Pearson L.T., Sousa M.: Optimization of stabilizer formulations for polyolefin processing. Polym. Eng. Sci. 32 (1992), S.475–80.

[2] Tsenoglou C.J., Kartalis C.N., Papaspyrides C.D., Pfaendner R.: Modeling the Role of Stabilizing Additives During Melt Recycling of High-Density Polyethylene. J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) S. 2207–17. <a href="https://doi.org/10.1002/app.1324" target="_blank">https://doi.org/10.1002/app.1324</a>

[3] Tsenoglou C.J., Kartalis C.N., Papaspyrides C.D., Pfaendner R.: Restabilization of Recycled, CaCO3-Filled Polypropylene: Assessment of Reprocessing Induced Modifications and Processing Stabilizer Effectiveness. Adv. Polym. Technol. 21 (2002) S. 260–67.

[4] Wolf S., Miethlinger J.: Control Strategies for Reactive Extrusion of Polypropylene by Peroxide Degradation. A Brief Review and an Experimental Study. Intern. Polymer Processing XXXVI (2021) 5 S.472–498

[5] <a href="https://www.textiletechnology.net/fibers/news/gneuss-extrusion-line-for-pet-recycling-for-ktdi-33575" target="_blank">https://www.textiletechnology.net/fibers/news/gneuss-extrusion-line-for-pet-recycling-for-ktdi-33575</a>.

Fraunhofer-Institut für Betriebsfestigkeit und Systemzuverlässigkeit LBF Bereich Kunststoffe

https://www.lbf.fraunhofer.de

Ausgabenartikel KU08-23

Kunststoffabfälle weisen häufig einen sehr unterschiedlichen Stabilisatorgehalt auf. Dieser muss im Aufbereitungsprozess genau bestimmt werden.

Bild 1. Schema des Radikalzyklus: Die beiden Typen von Antioxidantien wirken an unterschiedlichen Stellen, ergänzen sich aber in der Wirkung.

Bild 2. Schema des Versuchsaufbaus mit Doppelschneckenextruder und Online-Rheometer (links) und Foto des Aufbaus (rechts): Das Online-Rheometer ist direkt hinter den Schneckenspitzen platziert und misst sowohl die Scher- als auch der Dehnviskosität.

Bild 3. Fließkurven der Scherviskosität bei unterschiedlichen Schneckendrehzahlen und einer Verarbeitungstemperatur von 250 °C: Bei zunehmender Drehzahl sinkt die Scherviskosität.

Bild 4. Schmelzevolumenfließrate von PP-Proben: Bei höheren Drehzahlen steigt die MVR, was auf einen Abbau der Polymerketten schließen lässt.

Bild 5. Fließkurven der Scherviskosität bei unterschiedlichen Anteilen einer Stabilisatorkombination: Bei 100 rpm Schneckendrehzahl (links) erhöht sich die Scherviskosität ab 0,2 % Stabilisatorgehalt nicht mehr, bei 300 rpm steigt diese hingegen bei höherem Gehalt noch an. 

KU 8-23_Fraunhofer LBF - Hauptartikel

Den Stabilisatorgehalt in Rezyklaten online messen

Dr. Bernd Steinhoff ist Senior Scientist in der Abteilung Kunststoffverarbeitung und Bauteilauslegung im Bereich Kunststoffe am Fraunhofer LBF; <a href="mailto:bernd.steinhoff@lbf.fraunhofer.de">bernd.steinhoff@lbf.fraunhofer.de</a>

Dr. Christian Beinert leitet die Abteilung Kunststoffverarbeitung und Bauteilauslegung im Bereich Kunststoffe am Fraunhofer LBF; <a href="mailto:christian.beinert@lbf.fraunhofer.de">christian.beinert@lbf.fraunhofer.de</a>

Dr. Elke Metzsch-Zilligen ist Leiterin der Abteilung Additivierung und Dauerhaftigkeit im Bereich Kunststoffe am Fraunhofer LBF; <a href="mailto:elke.metzsch-zilligen@lbf.fraunhofer.de">elke.metzsch-zilligen@lbf.fraunhofer.de</a>

Dr. Robert Brüll leitet die Abteilung Materialanalytik und Charakterisierung im Bereich Kunststoffe am Fraunhofer LBF, <a href="mailto:robert.bruell@lbf.fraunhofer.de">robert.bruell@lbf.fraunhofer.de</a>

Die Untersuchungen wurden im Rahmen des Fraunhofer-Leitprojekts Waste4Future durchgeführt. Die Autoren bedanken sich für die finanzielle Unterstützung.